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文章信息

通讯作者：郑洪河*，王艳*，李宇宸*

第一作者：孙嘉阳

单位：苏州大学，苏州科技大学

研究背景

硅具有极高的可逆容量、适中的电位平台和突出的资源优势，是一种很有前途的高能量密度锂离子电池（LIB）负极材料。然而，硅负极的应用却因其巨大的体积变化（超300%）以及固态电解质相间层（SEI）的不稳定性而受到严重阻碍。自然形成的SEI膜通常比较松脆，容易产生裂纹并导致SEI的持续增长，从而导致硅负极的库仑效率低和循环稳定性差。为了内应力，广泛采用直径小于150 nm的纳米级硅颗粒。然而，纳米硅颗粒的高比表面积会加速电解质的降解，形成主要由有机成分组成的异质疏松 SEI，富含有机物的SEI膜表现出锂离子传输缓慢和应变耐受性差的特点。

为了克服纳米硅颗粒的固有局限性，最近的研究集中在富含无机物的SEI上，尤其是富含LiF的SEI膜。LiF 因其独特的性能已成为SEI的关键成分：（1）高离子导电性；（2）优异的电子绝缘性；（3）卓越的机械强度。迄今为止，人们已广泛尝试优化电解质添加剂、改性硅表面和构建人工界面等多种策略来构建富含Li-F的 SEI 层。虽然富含LiF的SEI层表现出良好的性能，但界面设计仍面临严峻挑战。首先，无机材料固有的岛状分布会导致硅颗粒无法被有效包覆， 其次，LiF和有机物复合的SEI界面的电子/离子导电性差响。更重要的是，大多数SEI设计都面临着高杨氏模量（用于抑制硅膨胀）和高韧性（用于承受硅膨胀）之间的平衡。这些凸显了设计富含 LiF 种类的机械适应性 SEI 的新方法的迫切需要。

成果简介

近日，来自苏州大学的郑洪河教授团队在国际知名期刊《Angewante Chemie International Edition》上发表题为“In Situ Solid Conversion into Mechanically Adaptive LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase via MgF2 precursor on Si Surface in Lithium-Ion Batteries”的研究文章。

该文章提出了一种新的界面工程策略，即在硅纳米颗粒上原位生长 MgF₂层。与以往的研究不同，这种方法基于界面转换过程。具体来说，将水溶性MgSiF6包覆在硅表面，经热处理后MgSiF6原位转化为 MgF₂层，这种修饰层的包覆完整性高（94.6%）。在电化学循环中， MgF₂前驱体原位生成富含LiF和内含金属Mg的SEI膜，有助于实现高离子导电性、电子绝缘性和高杨氏模量，制备的硅负极在锂离子电池中表现出优异的电化学性能。在10 C倍率下（42 A/g），提供约2000 mAh/g的可逆容量，以 0.5 C 的充放电速率循环 500 次后，仍能保持 1794.9 mAh/g的容量。硅负极的优异性能在NCM811正极匹配的全电池中得到了进一步证明。人工设计SEI 组分和结构的固体转换策略为开发高性能硅负极锂离子电池提供了一条新途径。

图1. MgF2作前驱体在硅表面原位固化生成富LiF人工界面层的示意图

图文解读

要点一：MgF2无机层的封装效果及其电化学机理 

图2展示了通过分解MgSiF6-6H2O在硅表面原位修饰均匀MgF2层的过程。为了验证MgF2层的包覆完整性，作者对MgF2修饰前后的硅样品进行了NaOH溶液的腐蚀性测试。结果表明，由于MgSiF₆溶液呈酸性且带正电，静电作用促使其均匀地沉积在硅表面，随后的煅烧过程会让MgF2在硅颗粒上形成完整的覆盖。

此外，图3通过密度泛函理论（DFT）计算发现，MgF2 最低未占分子轨道（LUMO）能（-2.09 eV）明显低于电解质成分的最低未占分子轨道能，这预示着 MgF2在电化学过程中具有优先还原性。随后的对纯MgF2电极的CV测试表明，MgF2和Li反应不仅生成LiF，还可以生成锂镁合金，并在随后的电化学循环过程中发生可逆的锂镁合金，进一步通过理论和实验结果的结合证明了锂镁合金化过程。

图2. (a) Si@MgF2样品的制备示意图。(b-c) Si@MgF2颗粒的TEM 图像、(d) STEM 图像和相应的 Si、Mg 和 F 元素的 EDS 图谱。(e）原始硅和 Si@MgF2颗粒的XPS光谱。(f) 产气实验示意图。(g) 压力随反应时间的变化。

图3. (a)电解质溶剂和 MgF2能级值的理论计算；(b)MgF2 的循环伏安曲线；(c)MgF2 电极的循环稳定性；(d-e) MgF2 在 3 个周期后的 XPS 光谱。

要点二：MgF2人工界面层修饰硅负极下优异的电性能

图4显示了原始硅负极和 Si@MgF2负极在不同充放电条件下的电化学性能。在MgF2修饰后，初始库伦效率（ICE）从88.3%提高到了91.7%，这主要归功于 MgF2 在电解质分解前原位还原形成 LiF 和金属镁，从而有效减轻了电极/电解质界面上的不良副反应。同时，CV曲线发现0.92 V 处的还原峰强度因 MgF2 层而明显减弱，且碳酸氟乙酯（FEC）的分解峰因MgF2与锂的反应从1.35 V 移至1.44 V，表明MgF2涂层能够改变硅表面的 SEI 机理。作者进一步研究了两种硅负极在不同放电倍率性能比较，随着倍率的增加，由于电极极化严重，可逆容量出现下降。在 10 C 的倍率下，原始硅负极的容量保持在最低水平，而 Si@MgF2负极的可逆容量仍保持在 2000 mAh/g。原始硅负极在0.5 C的充放电倍率下循环约 100 次后容量迅速下降，相比之下，Si@MgF2负极在 500次循环后仍能保持 1794.9 mAh/g的高可逆容量。作者还使用NCM811作正极匹配全电池，在0.2 C充放电速率下循环200次后， 应用Si@MgF2负极的全电池可保持 120.5 mAh/g的高可逆容量，相当于 75.3% 的容量保持率。在相同条件下，使用原始硅负极的全电池容量保持率仅为 37.6%。考虑到使用的是纯硅负极，没有加入石墨材料，全电池的循环稳定性令人满意。

图4. 原始硅和 Si@MgF2负极的电化学性能：（a）0.05 C 时的初始充放电曲线；（b）初始CV 曲线；（c）倍率性能；（d）0. 5C的循环行为（1C=4200 mA）；（e）在 0.05 C时，全电池对NCM811 负极的首次充放电曲线；（f）在 0.2 C（1C=220mA）时，全电池的循环稳定性。

要点三：MgF2修饰层对SEI化学组分与机械性能的影响

图5利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和 X 射线光电子能谱（XPS），结合 Ar+溅射深度剖面分析，研究了电池形成后在原始硅和 Si@MgF2电极上形成 SEI 的厚度和化学成分。Si@MgF2电极上的 SEI 层厚度约为 5 nm，与原始硅电极上的 SEI 层相比明显变薄（约 50%），并且更均匀、更平滑。同时，原始硅负极中Li2CO3的特征峰比 Si@MgF2负极上的要强得多，这表明在原始硅表面上电解质成分的界面分解更多。至于 F 1s 光谱，原始硅负极因不稳定的SEI膜分解导致LixPFy峰十分明显，而MgF₂ 在电化学循环中原位转化为 LiF 和 Mg，使得LixPFy 峰大大减弱，而 LiF 峰的强度则显著增强。

图5. 电池化成后 (a) 原始硅和 (b) Si@MgF2的 HRTEM 图像。(c) Si 和 (d) Si@MgF2的 C、F 和 Si 信号原子比的时间演变。(e-g）Si 和 Si@MgF2负极的深度 XPS 光谱。 

图6展示了MgF2修饰后硅负极的机械性能与作用机理。通过原子力显微镜（AFM）表征，Si@MgF2负极的SEI显示出更高的杨氏模量，这意味着该SEI膜具有抵抗硅变形的刚性。通过进一步的纳米压痕测试发现，Si@MgF2电极在探针压入阶段没有观察到塑性屈服，这是因为 MgF2 中的镁发生了弹性转化，从而增强了SEI的柔韧性，这也是其在电化学循环过程中稳定性增强的原因。此外，DFT 计算表明，与纯LiF相比，掺镁LiF的机械强度和韧性显著提高。这种改善归因于 Mg-LiF 界面的粘附能（7.1*10-2 eV Å-2）高于 LiF-LiF 界面的粘附能（5.2*10-2 eV Å-2）。粘附能的升高意味着更强的界面结合。这种牢固的结合有效抑制了 Mg-LiF 界面的缺陷成核，并在变形过程中促进了应力的均匀分布。因此，它能延缓裂纹扩展，增强材料的整体完整性。

图6  (a、b）原子力显微镜三维图像；（c、d）杨氏模量分布；（e-f）原始硅和 Si@MgF2负极循环后的纳米压痕测试。(g）理论模拟：掺镁 LiF 和原始 LiF 的应力-应变曲线。(f) LiF-LiF 和 Mg-LiF 界面的粘附能。

总结与展望

在该工作中，作者提出了一种在硅表面构建电化学活性 MgF₂层的固态转换策略，涂层覆盖率高达 94.6%。在电化学循环过程中，MgF₂会转化为 LiF 和金属镁，形成富含 LiF 的无机 SEI 层。硅表面的 MgF2 衍生 SEI 集高离子导电性、电子绝缘性和高杨氏模量于一身。此外，镁的加入还有助于提高界面韧性。因此，所制备的 Si@MgF2负极在初始库仑效率（91.7%）、速率能力（10 C 时 2000 mAh g-1）和循环稳定性（500 次循环后 1794.9 mAh g-1）方面都有显著提高。这项工作提出了一种革命性的界面工程方法，即通过原位转换化学诱导形成无机和富含 LiF 的 SEI 薄膜。这种方法为调节 SEI的机械性能提供了深刻的见解，从而为在硅负极上设计具有机械适应性的 SEI 铺平了道路，适用于下一代高能量密度锂离子电池。

通讯作者简介

郑洪河简介：苏州大学特聘教授、江苏省二级教授、博士生导师、 江苏华盛锂电材料研究院院长、苏州华赢新能源材料科技有限公司总经理等，邮箱hhzheng@suda.edu.cn。2001年毕业于湖南大学获工学博士学位，2004年在日本京都大学工学部日本电化学会主席Zempachi Ogumi教授实验室访问研究，2006－2010在美国劳伦斯伯克利国家实验室美国工程院院士John Newman教授领导的团队工作，先后任客座研究员和正式研究员。先后主持或承担完成美国能源部BATT国际联合攻关重大项目1项，中国国家自然科学基金6项、科技部863专项1项（副组长），出版与新能源技术相关的科学著作三部，共计超过100万字。研究工作包括先进碳素材料的制备和产业化、软功能介质材料（电解液和粘结剂）的开发与产业化和锂离子电池工艺中的关键科学问题等，在国内外主要期刊发表论文200余篇，其中SCI一区论文100余篇，获得14届IMBL国际学术奖1项,申请专利57项(已授权24项)，2016和2021年先后获得江苏省科学技术二等奖和三等奖。